Comment le CEA-Liten relève le défi des batteries tout-solide

l’aide d’une petite pince, une main couverte d’un gant en latex bleu s’empare d’une membrane transparente posée sur la table. « Voilà un électrolyte solide à base de polymère », commente la laborantine, cachée derrière un masque chirurgical et de grosses lunettes de protection. La fine pellicule s’étire légèrement avec le mouvement de la pincette. « Solide ne veut pas dire rigide », précise-t-elle en déposant l’électrolyte sur un petit carré noir (l’anode en graphite), lui-même collé sur un sachet aluminoplastique. Elle glisse ensuite une autre matière noire (la cathode, de type nickel-manganèse-cobalt, NMC) sur la membrane à peine visible, avant de fermer l’enveloppe. « Voilà un prototype de cellule à électrolyte solide de 30 milliampères-heure », réagit Sébastien Patoux, le chef du service batteries du CEA-Liten.

À Grenoble (Isère), les spécialistes des batteries du CEA disposent de plus de 5 000 m2 – dont un cinquième en salles anhydres – et de nombreuses machines semi-industrielles (enduction, calandrage, stacking, extrusion) pour développer les futures batteries à électrolyte solide. « Au moins 80 % de nos programmes touchent de près ou de loin au tout-solide, dont environ 20 % dédiés au développement des matériaux d’électrolyte solide et à leur mise en œuvre », estime Sébastien Patoux.

François Henry

Pour les batteries à électrolyte solide, le procédé change dès la phase d'enduction. L' encre étalée sur le collecteur de courant est composée des matières actives de l'électrode, mais aussi du matériau électrolytique. © François Henry

Actif dans le domaine des batteries depuis près de trente ans et engagé dans la course au tout-solide « depuis quatre ou cinq ans », le CEA compte mettre au point un accumulateur à électrolyte solide d’une capacité de 430 wattheures par kilogramme (Wh/kg) d’ici à 2030, contre 250 Wh/kg pour l’actuelle génération à électrolyte liquide des batteries lithium-ion. Il met le cap sur la technologie lithium-métal, seule capable d’atteindre de telles performances. « Nous continuons toutefois à travailler sur le tout-solide à anode au silicium, souligne le chef du service batteries. Dans les deux cas, il reste des verrous à lever à chaque échelle : matériaux, cellule, process. »

Un liquide joliment bleuté – de la couleur du sulfate de nickel – tourbillonne dans une cuve en verre de 25 litres. « Nous avons un réacteur de synthèse similaire de 60 litres », annonce Cédric Haon, ingénieur de recherche spécialisé sur les matériaux de batteries, d’une voix forte pour couvrir le ronronnement de la machine. Grâce à ces pilotes de synthèse en voie liquide par coprécipitation, les équipes du CEA tentent de relever le premier défi associé au tout-solide : ajuster les recettes de fabrication des matériaux d’électrodes et d’électrolytes. « La formulation a un impact sur l’efficacité des électrodes, mais aussi la morphologie et la taille des agrégats », explique Cédric Haon.

François Henry

Ce pilote de synthèse par coprécipitation permet de mettre au point les matériaux d'électrode. Les scientifiques introduisent les réactifs à pH et à température contrôlés et font évoluer les agrégats en jouant notamment sur le temps d'agitation. © François Henry

À la recherche du matériau idéal

Côté électrolyte solide, les équipes du CEA explorent deux pistes principales de matériaux : polymère et sulfure. « La conduction ionique est très bonne pour les sulfures, contrairement aux solutions de type polymère, où elle est en général beaucoup plus faible. Mais les sulfures utilisés ne sont pas stables à l’air ambiant, particulièrement à l’humidité », pointe Sébastien Patoux. En partenariat avec le chimiste Solvay, le CEA a déjà développé un électrolyte gélifié à base de polymère fluoré. « Ce gel peut être considéré comme une solution intermédiaire », glisse le spécialiste.

Quant à l’oxyde céramique – troisième candidat généralement envisagé en tant que futur électrolyte solide –, il a été évincé des projets de recherche du CEA. « C’est un matériau très cassant, qui se met difficilement en forme en accumulateur – à la différence d’un polymère, qui est souple – et dont la densité est élevée par rapport aux sulfures et encore plus aux polymères – respectivement de l’ordre de 4, 2 et 1 g/cm3 pour ces trois types de matériaux –, pénalisant les performances en densité d’énergie massique (Wh/kg) de l’accumulateur », justifie Sébastien Patoux.

Autre enjeu associé aux matériaux, leur homogénéité. « Comme il y a beaucoup d’étapes depuis le mélange des espèces – séchage, calandrage... –, des particules peuvent s’agglomérer. Or les chemins de conduction électronique ou ionique peuvent facilement se rompre, aboutissant à une mauvaise efficacité de l’électrode », résume Sébastien Patoux. Très lié au développement des matériaux, le procédé de fabrication représente le deuxième verrou associé au tout-solide.

Cachée sous une combinaison à cagoule, une technicienne barbouille l’extrémité d’un collecteur de courant en aluminium avec de l’encre noire. Il s’agit d’une phase classique d’enduction. « Dans une batterie à électrolyte liquide, cette encre est uniquement composée par les matériaux actifs de l’électrode positive. Nous y ajoutons des matériaux d’électrolyte dans le cas du tout-solide », révèle Benoît Chavillon, un ingénieur chercheur spécialiste du prototypage des batteries. Tracté par un rouleau, le film d’aluminium enduit glisse ensuite dans un four d’au moins un mètre de longueur, d’où sortent trois gros tuyaux orange. « Grâce au séchage, le revêtement durcit, raconte l’ingénieur. Quant aux canaux orange, ils permettent d’évacuer les particules générées par l’évaporation du solvant. »

La porosité, problématique à résoudre à l'étape du calandrage

François Henry

Le calandrage des électrodes est l'un des verrous techniques du tout-solide. Contrairement à une batterie à électrolyte liquide, les électrodes doivent tendre vers la porosité zéro. Il faut donc augmenter le niveau de pression du calandrage sans les abîmer. © François Henry

L’étape suivante, le calandrage, où des rouleaux exercent une forte pression sur les électrodes pour atteindre l’épaisseur et la porosité ciblées, pose encore problème pour les spécialistes du tout-solide. « Pour des utilisations en électrolyte liquide, nos électrodes doivent avoir environ 20 % de porosité, ce qui permet à l’électrolyte liquide de se glisser dans les trous, explique Benoît Chavillon. Mais en tout-solide, les matériaux d’électrolyte sont déjà insérés dans l’électrode, nous visons donc une porosité zéro. C’est un véritable défi ! »

Dénicher des matériaux performants et mettre au point des process efficaces ne suffira cependant pas. Un doctorant en blouse blanche plonge ses bras dans une boîte à gants (anhydre) par deux orifices en caoutchouc, puis agrippe des pots remplis de poudre. « Je vais concevoir une cellule de test à électrolyte sulfure – de type argyrodite – avec du lithium-indium en électrode négative », raconte-t-il en dévissant l’un des cylindres métalliques.

François Henry

Cette cellule de test de type lithium-métal a été préparée dans une boîte à gants anhydre. © François Henry

C’est, entre autres, en observant les réactions parasites qui se déroulent dans ces minicellules que les scientifiques s’attaquent au troisième verrou – et non des moindres – associé au tout-solide lithium-métal : la maîtrise des interfaces entre les électrodes et l’électrolyte. « Le problème avec le Li-métal, c’est que les ions lithium (Li+) forment des excroissances en se déposant sur l’électrode. Ces dernières progressent jusqu’à toucher l’électrode positive, ce qui crée un court-circuit, explique Benoît Chavillon. L’électrolyte solide ralentit le processus, mais la colonne finit par le percer… »

D’autres phénomènes nuisibles se déroulent à l’interface (corrosion du collecteur, dégradation des particules) et sont à contrôler. « Nous avons besoin d’une couche stable entre l’électrolyte et l’électrode qui protège le Li-métal et empêche les dendrites de passer », indique Benoît Chavillon. Une mission encore loin d’être accomplie.