Comment percevez-vous la course actuelle à la batterie tout-solide ?
Il serait difficile de trouver une entreprise, un laboratoire ou une institution qui ne soient pas engagés dans le tout-solide. Tout le monde travaille dans ce domaine. Il y a un engouement scientifique incroyable. Cela se comprend bien : la recherche sur les batteries est tirée par l’essor de la voiture électrique et la batterie tout-solide fait espérer une augmentation de 50 % de la densité d’énergie. Les industriels, qui veulent afficher leur leadership dans les batteries, doivent être actifs sur ce sujet et mènent de nombreux projets. On les voit identifier certaines technologies et miser dessus.
Pour autant, le tout-solide n’est pas une idée nouvelle…
Ce n’est effectivement pas une technologie nouvelle. On connaît les batteries tout-solide au lithium depuis près de quarante ans ! Il y avait d’ailleurs des recherches en France sur de telles batteries en films minces. Les travaux les plus connus sont ceux de l’Américain James R. Akridge, avec une anode en lithium métallique, une cathode en disulfure de titane et un électrolyte vitreux d’oxydes et de sulfures, commercialisés au milieu des années 1980 par Eveready Battery. Le problème était que les quantités d’énergie stockées étaient très faibles. Lorsqu’on augmentait l’épaisseur des électrodes pour accroître la capacité énergétique, on était notamment limité par la faible conductivité ionique de l’électrolyte [la propriété qui permet aux ions lithium de circuler entre les deux électrodes, ndlr]. C’est pour cela que la découverte par le chercheur japonais Ryoji Kanno et son équipe, en 2011, d’un électrolyte solide ayant une conductivité ionique comparable à celle d’un électrolyte liquide a fait tant de bruit. On s’est dit qu’avec un tel conducteur ionique, la partie était gagnée. Et tout le monde s’est relancé dans la batterie tout-solide.
Plus de dix ans plus tard, pourtant, les batteries de ce type restent bien rares…
On avait oublié un problème majeur, l’interface entre l’électrolyte et l’anode en lithium métallique ! Pourtant, la technologie lithium-ion d’aujourd’hui est précisément née de l’échec des scientifiques à maîtriser cette interface. L’agglomération inhomogène du lithium à la surface de l’anode lors des charges crée des excroissances appelées dendrites, qui, lorsqu’elles atteignent la cathode, produisent des courts-circuits dévastateurs. C’est ce qui avait fait exploser les batteries de Moli Energy (Li-MoS2) dans des téléphones portables au Japon dans les années 1980 et signé la fin des batteries au lithium métallique. Et c’est pour trouver des alternatives que deux technologies ont été développées. La première consiste à remplacer le lithium de l’anode par un composé d’insertion comme le graphite qui va incorporer les ions lithium sans former de lithium métallique – c’est le lithium-ion que l’on connaît. La deuxième vise à mettre une barrière physique à ces dendrites avec un film polymère. C’est la technologie de Bolloré, qui présente l’inconvénient de nécessiter une température assez élevée [autour de 70 °C, ndlr] pour que le polymère soit suffisamment conducteur.
Peut-on parler d’un emballement excessif ?
On a naïvement cru au départ que le conducteur ionique solide empêcherait les dendrites de pousser. La déception a été spectaculaire.
L’histoire actuelle du tout-solide est pour moi un copier-coller de ce que l’on a connu sur la batterie lithium-air il y a sept ou huit ans. Là aussi, une publication scientifique a tout déclenché : laboratoires, PME et grands industriels sont partis à fond sur le Li-air… C’est depuis tombé à l’eau, on n’en entend plus parler. Avec le tout-solide, de même, on a naïvement cru au départ que le conducteur ionique solide empêcherait les dendrites de pousser. La déception a été spectaculaire : les dendrites croissent toujours et percent l’électrolyte ! Cependant, j’ai bon espoir que l’histoire ne se termine pas de la même manière que pour le Li-air. Il y a eu d’énormes progrès dans le tout-solide et la technologie fonctionne presque en laboratoire. Je n’y aurais pas cru il y a sept ou huit ans.
Quel est l’état de l’art aujourd’hui ?
Cela dépend du type de batterie. Pour une véritable batterie tout-solide, c’est-à-dire avec seulement des matériaux inorganiques solides, il n’y a pas de technologie suffisamment mature pour être commercialisée. C’est dans cette catégorie que figure le graal en termes de densité d’énergie : la batterie avec anode en lithium métallique, un électrolyte en oxyde et une cathode en NMC [nickel-manganèse-cobalt, ndlr]. On en est encore assez loin, le Japon vise cela pour 2040. En laboratoire, on arrive aujourd’hui à réaliser des prototypes de batteries tout-solide qui fonctionnent. Mais ils nécessitent une pression élevée de 1 tonne/cm2 qui empêche l’usage du lithium métallique, trop mou. Ici, au laboratoire, on le remplace par un alliage de lithium et d’indium pour l’anode ou, comme tout récemment, par une anode de silicium. Pour aller plus vite, plusieurs industriels et start-up se tournent vers une solution hybride, qui intègre un polymère. Ce sont probablement des batteries de ce type dont la démonstration sera faite le plus tôt, d’ici à 2030, à mon avis.
En quoi consiste cette piste hybride, au polymère ?
Les systèmes les plus étudiés se composent d’une anode en lithium métallique ou en alliage de lithium, d’un électrolyte en conducteur ionique au soufre [le Li3PS4 et ses dérivés comme l’argyrodite, ndlr] et d’une cathode en NMC. On y ajoute 1 à 2 % de polymère aux interfaces, voire dans les électrodes, d’une part, pour améliorer les interfaces et la tenue mécanique, donc avoir moins besoin de pression, d’autre part, pour pouvoir utiliser des procédés industriels proches du lithium-ion avec une étape d’enduction classique. L’inconvénient de cette approche hybride est que la densité d’énergie n’augmente que faiblement. Elle apporte surtout un gain en sécurité.
Quels verrous reste-t-il à lever pour aller plus loin dans le tout-solide ?
Le principal verrou réside dans la maîtrise de l’interface entre l’électrode de lithium et l’électrolyte. Il faut un bon mouillage solide-solide sinon le courant ne sera pas réparti de façon homogène et des dendrites pousseront là où il est le plus élevé. Certains mettent à la surface du lithium métallique une couche tampon de germanium qui améliore la mouillabilité avec des électrolytes. Se passer d’électrolyte liquide pose aussi des problèmes avec une électrode à composé d’insertion telle que le NMC : elle gonfle, typiquement de 8 %, quand elle intègre les ions lithium et se dégonfle quand elle les libère. Cet effet chemo-mécanique peut rompre le contact de l’électrode avec l’électrolyte solide, voire avec le collecteur de courant. C’est pour cela que l’on travaille sous pression, pour tenir l’ensemble et maintenir un bon contact. Réduire cette pression, qui est une contrainte pour la fabrication des cellules, est un axe prioritaire de recherche.
Peut-on dire que les batteries tout-solide remplaceront le lithium-ion ?
Non, le tout-solide va élargir la famille des batteries et prendre quelques niches, peut-être dans les véhicules haut de gamme puisque cette technologie sera a priori plus chère, mais ne remplacera pas le Li-ion. Il faut bien comprendre que l’on a atteint une maturité extraordinaire avec le lithium-ion : on maîtrise si bien la chimie que certaines batteries peuvent durer cent ans, comme l’a évalué récemment le chercheur Jeff Dahn ! Sans parler du prix qui ne fait que descendre et des performances qui augmentent. Le lithium-ion restera loin devant.
Quels sont vos autres axes de recherche ?
Aujourd’hui, mes recherches les plus intéressantes, en dehors de la technologie sodium-ion développée avec la PME Tiamat, portent sur le diagnostic de batteries Li-ion. On intègre dans une batterie une fibre optique avec un réseau de Bragg. Il s’agit d’un type de capteur qui va nous permettre de remonter à tous les paramètres thermodynamiques des batteries, température, pression, chaleur, contraintes mécaniques… Ce que l’on a fait récemment à l’échelle de la cellule – c’est une première –, c’est de la spectroscopie infrarouge avec une fibre optique pour observer les espèces chimiques à l’intérieur de la batterie. Tous ces travaux restent encore à transférer à l’industrie, mais le but est, en connaissant plus finement l’état de la batterie, de pouvoir la pousser plus et de faciliter son usage en seconde vie. De manière générale, le besoin de fiabilité des batteries va aller croissant. Demain vous ouvrirez votre maison avec votre smartphone, vous ne pourrez pas vous permettre d’avoir de problème avec votre batterie.
