Le développement de nouvelles filières photovoltaïques (PV) est essentiel pour diversifier les sources d'énergie renouvelable, améliorer l'efficacité énergétique, réduire les coûts de production et répondre aux besoins spécifiques de chaque application.. Actuellement, la filière silicium domine grâce à ses rendements élevés et sa durabilité éprouvée. Toutefois, l'exploration de matériaux alternatifs, tels que les pérovskites (PK), avec des procédés de fabrication plus économiques et un impact environnemental réduit, est cruciale pour réduire l'empreinte énergétique globale et atténuer la dépendance vis-à-vis des principaux producteurs asiatiques.
Les autrices
Emilie Planès, maître de conférences à l'université Savoie Mont-Blanc, laboratoire Lepmi
Solenn Berson, directrice de recherche au CEA Ines
Emmanuelle Deleporte, professeure à l'ENS Paris-Saclay, laboratoire LuMIn.
Les matériaux pérovskites, bien que découverts avant 2000, ont vu une explosion de leur utilisation au cours de la dernière décennie, notamment dans le domaine des cellules solaires PK. Aujourd'hui, ces cellules atteignent des rendements de l'ordre de 26 % en laboratoire, rivalisant avec les performances des cellules silicium. Elles offrent aussi la possibilité d'être intégrées dans des cellules tandem capables de surpasser les rendements du silicium seul, avec des performances de 34,6 % en laboratoire en 2024 et plus de 30 % sur des wafers de taille industrielle. Des modules industriels PK affichent déjà des rendements de 18% sur 2 m² (obtenus par le fabricant chinois GCL en 2023), tandis que les modules tandem PK/Si de 1,6 m² atteignent des rendements de 26,9 % (obtenus par la société britannique Oxford PV en 2024).
Florent Robert Pour un déploiement à grande échelle, la technologie pérovskite doit relever plusieurs défis : le développement de procédés de fabrication adaptés à des dispositifs de grande surface, la réduction et le recyclage du plomb utilisé, l'augmentation de la stabilité de ces nouvelles architectures de cellules. Ces avancées permettront à la pérovskite de transformer radicalement le secteur des énergies renouvelables, consolidant son rôle central dans la production d'énergie photovoltaïque de demain.
1. Des caractéristiques uniques pour des performances remarquables
Les cellules solaires PK utilisent des films minces (quelques centaines de nanomètres d'épaisseur) de pérovskites halogénées comme couche active pour convertir la lumière solaire en électricité. Les pérovskites halogénées sont un groupe de matériaux cristallins caractérisés par une structure cristalline cubique dont la formule chimique générale est ABX, où A est un cation organique tel que CH3NH3 noté MA+ pour méthylammonium ou CH2 (NH2) noté FA+ pour formamidinium, ou un cation inorganique (souvent un métal alcalin ou alcalino-terreux) tel que Cs+ . B est un cation métallique de plus petite taille (comme le plomb, l'étain, le cuivre…) et X un anion, plus précisément un halogénure comme l'iodure, le bromure ou le chlorure (fig. 1).
Florent Robert Les liaisons au sein des pérovskites sont généralement de nature mixte, combinant des caractéristiques ioniques et covalentes. Les liaisons A-X, principalement ioniques en raison de la différence d'électronégativité entre le cation A et l'anion X, jouent un rôle clé dans la stabilisation de la structure globale de la pérovskite. En revanche, les liaisons B-X, davantage covalentes, impliquent un partage significatif d'électrons, essentiel pour la formation de la bande interdite et influençant directement les propriétés électroniques des pérovskites. La stabilité de la structure pérovskite est intimement liée aux tailles relatives des cations A et B ainsi qu'à l'anion X. Les interactions entre les liaisons A-X et B-X déterminent la stabilité de la structure cristalline sous diverses conditions de température et de pression. Un mauvais ajustement des dimensions ioniques peut engendrer des distorsions de la structure cristalline, modifiant ainsi les propriétés électroniques et optiques du matériau.
Les pérovskites utilisées dans les cellules solaires PV sont généralement des halogénures de métal organique-inorganique hybrides, comme le méthylammonium plombtriiodure (CH3NH3PbI3). Ces matériaux peuvent être synthétisés en solution et sont des semi-conducteurs aux propriétés optoélectroniques remarquables pour l'absorption de la lumière solaire et la génération de porteurs de charge, telles qu'une énergie de bande interdite appropriée, un coefficient d'absorption élevé et une bonne aptitude des porteurs de charge à se déplacer dans le cristal (la longueur de diffusion des porteurs de charge, qui désigne la distance moyenne que peut parcourir un porteur de charge -un électron ou un trou -avant d'être recombiné ou piégé, doit être importante). Ces caractéristiques les rendent particulièrement efficaces pour la conversion de l'énergie lumineuse en électricité. De plus, les performances des cellules solaires à base de PK sont bien moins entravées par la présence des défauts que dans les semi-conducteurs classiques comme le silicium, qui nécessitent d'être produits avec une très grande pureté chimique. Ainsi, des procédés de formulation de précurseurs ou de co-évaporation peuvent être utilisés pour produire des cellules solaires PK avec des rendements élevés. Des procédés efficaces et compatibles avec une production à grande échelle, ouvrant la voie à une adoption plus large de cette technologie prometteuse.
Autre point fort des pérovskites : leur grande versatilité chimique. Il est possible de modifier tous les composants de la molécule pour améliorer ses propriétés. Par exemple, des pérovskites mixtes pour lesquelles A est un mélange de cations tel que CsFA, MAFA, CsFAMA offrent des propriétés améliorées et sont utilisées pour optimiser les performances et la durabilité des cellules solaires. Elles ont notamment permis d'atteindre les rendements les plus élevés. De toutes nouvelles pérovskites sans plomb, telles que celles basées sur l'étain (Sn) ou le bismuth (Bi), sont explorées afin de minimiser l'impact environnemental tout en maintenant une haute efficacité énergétique. Autant d'avancées qui montrent l'énorme potentiel des pérovskites et la diversité des structures à explorer pour répondre aux besoins spécifiques des applications photovoltaïques modernes.
2. Une grande diversité d'architectures possibles
Le mécanisme de fonctionnement d'une cellule solaire repose sur le phénomène de l'effet photovoltaïque dans un semi-conducteur, c'e st-à-dire la génération d'un courant électrique à partir de la lumière solaire. Cette dernière est absorbée dans le matériau pérovskite semi-conducteur, créant des paires électron-trou. Ces paires électron-trou doivent ensuite être séparées pour créer un courant électrique. En fonction du semi-conducteur utilisé, il existe des différences significatives dans les détails du mécanisme de séparation des paires électron-trou en raison des propriétés spécifiques des matériaux utilisés. Dans une cellule solaire en silicium, reposant sur la création d'une jonction PN (un côté dopé P, l'autre côté dopé N), les paires électron-trou sont séparées parle champ électrique créé par la jonction à l'interface N/P. En revanche, dans les cellules solaires PK, les paires électron-trou sont séparées aux interfaces entre la couche de pérovskite et une couche de transport d'électrons (couche semi-conductrice de type N) d'un côté, une couche de transport de trous (couche semi-conductrice de type P) de l'autre côté. L'architecture de la cellule et la nature des matériaux utilisés pour les couches de transport et les électrodes sont cruciales pour ce type de technologie.
Plusieurs architectures de dispositifs photovoltaïques sont envisageables, que ce soit avec un seul absorbeur à base de matériaux pérovskites ou avec des combinaisons d'absorbeurs différents. Ce qui donne lieu respectivement à des configurations de monojonction ou multi-jonction. Comme nous l'avons précédemment souligné, quelle que soit la configuration adoptée, les charges générées dans l'absorbeur pérovskite doivent être extraites aux interfaces avec des matériaux spécifiques semi-conducteurs de type p ou n, afin de récupérer les trous ou les électrons. Le choix des matériaux d'interface repose sur des paramètres critiques tels que leur transparence ou encore leur stabilité en fonctionnement (illumination, température, humidité), mais aussi sur des interactions physico-chimiques développées avec les autres matériaux de l'empilement. Enfin, l'ajout d'électrodes est nécessaire pour collecter les charges et les acheminer dans un circuit extérieur.
a) Cellule monojonction
En raison du grand coefficient d'absorption des matériaux PK, les épaisseurs nécessaires pour absorber les photons du spectre solaire sont de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, voire 1 µm. Par comparaison, le silicium est un semi-conducteur à gap indirect qui possède un coefficient d'absorption inférieur d'environ deux ordres de grandeur à celui des PK. Les couches ont donc typiquement une épaisseur de plusieurs dizaines de µm. Par conséquent, les couches PK sont très minces et non autosupportées. Les cellules solaires PK à simple jonction sont généralement élaborées sur des substrats transparents conducteurs, tels que le FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), servant également d'électrode inférieure.
Deux types d'architectures peuvent être réalisées selon l'ordre d'empilement des couches d'interfaces par rapport au faisceau de lumière incidente (fig.1), à savoir des architectures de type PIN ou de type NIP. Le choix se fera selon l'application choisie, les procédés de dépôts utilisés et l'architecture de la cellule en simple ou multifonction. Aujourd'hui, la tendance va plutôt vers les PIN principalement pour les architectures tandem PK/Si ou PK/PK. Cela est principalement lié aux matériaux d'interfaces disponibles, aux procédés pour les mettre en œuvre et à l'obtention de performances accrues avec de telles architectures grâce à une limitation des défauts aux interfaces.
Afin de maximiser les performances photovoltaïques des dispositifs, plusieurs couches additionnelles doivent être insérées dans ces empilements. Les architectures se complexifient a lors avec l'ajout de couches de passivation qui augmentent la tension délivrée par la cellule PV, de couches tampons qui protègent les couches sous-jacentes lors de l'utilisation de procédés sensiblement destructifs, ou encore de couches anti-reflets qui maximisent le chemin optique des photons et augmentent ainsi le courant délivré par le dispositif.
Les cellules solaires sont d'abord optimisées sur de petites surfaces (de l'ordre du mm2 ), puis fabriquée sur de plus grandes surfaces (de l'ordre de plusieurs dizaines de cm² ). Elles sont ensuite connectées entre elles afin d'élaborer des modules de plusieurs mètres carrés. Il est également nécessaire de développer une encapsulation pour les protéger contre les agressions chimiques et physiques en conditions de fonctionnement.
b) Cellule multjionctions
Lorsque plusieurs absorbeurs sont associés dans un même dispositif, il s'agit d'une architecture multijonction. Un dispositif contenant deux absorbeurs est appelé cellule tandem (fig.2). Avec trois absorbeurs, c'est une triple jonction. La combinaison des deux absorbeurs en architecture tandem peut se faire en série ou en parallèle. Le cas du branchement en parallèle (4T) est le plus simple car on peut optimiser les deux cellules indépendamment avec additivité des courants délivrés par les deux sous-cellules. Dans le cas du branchement en série (2T), les tensions sont additionnées mais il sera nécessaire d'équilibrer le courant délivré par chacune des sous-cellules pour maximiser les performances.
Florent Robert L'objectif de ces architectures est d'augmenter les performances des dispositifs en associant plusieurs couches de matériaux différents, chaque couche étant optimisée pour absorber et photogénérer dans une gamme de longueurs d'onde spécifique du spectre solaire. Dans une cellule triple jonction, on pourra ainsi choisir trois matériaux différents, l'un spécialisé dans l'absorption des photons infrarouges, un autre dans l'absorption des photons du spectre visible et un troisième dans l'absorption des photons ultraviolets.
La versatilité des matériaux PK en termes de composition chimique permet d'ajuster leur énergie de bande interdite (ou gap) pour les spécialiser dans une gamme de longueur d'onde choisie et les intégrer dans des architectures multijonctions. Dans le cas de cellules tandem 2T PK/Si, le silicium est utilisé comme absorbeur de petit gap (donc de grandes longueurs d'onde) alors que la pérovskite est utilisée comme absorbeur de grand gap (donc de petites longues d'onde). Cette combinaison permet d'ores et déjà d'atteindre des records de rendement remarquables, su-périeursà30%,qui annoncent une commercialisation prochaine de ce type de modules. Une façon de s'appuyer sur la technologie mature du silicium pour la dépasser. D'autres types de technologies multijonctions impliquant les pérovskites sont envisageables : coupler les pérovskites à des couches minces de type organiques (OPV), CIGS, CdTe pour former des tandems OPV/ PK, CIGS/PK, CdTe/ PK. Enfin, le gap des PK étant facilement ajustable par la composition chimique, on peut espérer combiner des matériaux PK de gaps différents et réaliser des cellules multijonctions tout pérovskite.
Dans tous les cas, les multijonctions PK/autre matériau sont une technologie complexe, nécessitant le contrôle et l'optimisation d'un grand nombre de couches. Mais ces différentes architectures offrent des approches variées pour maximiser l'efficacité des cellules solaires PK, chacune étant adaptée à des applications spécifiques (centrale solaire, véhicule, spatial… ) et présentant des avantages uniques en termes de coûts, de performance et de fabrication. Tout comme pour les cellules mono-jonction, une encapsulation spécifique sera développée pour protéger ces dispositifs lors de leur fonctionnement selon les conditions d'usage.
3. Un large panel de procédés de fabrication pour faciliter l'industrialisation
Plusieurs types de procédés de fabrication peuvent être utilisés pour le dépôt successif de chacune des couches constitutives des cellules PK. En considérant uniquement le matériau absorbeur, deux grandes familles sont généralement identifiées: les procédés par voie solvant, et ceux sous forme vapeur (fig. 3).
Les procédés par voie solvant ont largement été développés à l'échelle du laboratoire, en optimisant le dépôt par centrifugation d'une goutte de solution de précurseurs du matériau PK (dépôt à la tournette, ou spin coating). L'un des avantages de cette méthode est la facilité et la versatilité des formulations possibles de la solution de précurseurs. Des additifs peuvent être ajoutés à la formulation pour limiter les défauts dans la couche et optimiser les performances optoélectroniques. Après l'étape de spin-coating, il est courant de recuire le dépôt à température modérée (pas plus de 100 °C) pour obtenir des couches plus homogènes, de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur. Les rendements record actuels sont obtenus par ce procédé, sur des surfaces actives limitées à 1 cm2 maximum.
Florent Robert Il faut encore développer des procédés compatibles avec l'échelle industrielle pour produire des modules de plusieurs mètres carrés. Le spin-coating est inadapté, mais d'autres techniques comme l'enduction (coating) ou l'impression (printing) répondent aux exigences de fabrication à grande échelle et sur grande surface. Parmi les techniques d'enduction, on trouve le blade-coating ou le slot-die coating. Parmi les techniques d'impression, l'impression jet d'encre, issue des techniques pour cellules organiques, est utilisée.
Ces méthodes offrent aussi une bonne maîtrise de l'épaisseur et de l'uniformité des couches, tout en étant compatibles avec des processus de fabrication plaque par plaque ou en continu. Ces procédés sont particulièrement bien adaptés pour les technologies couche mince monojonction PK ou multijonctions telles que les tandems PK/PK, CIGS/PK. Ils permettent en particulier de travailler en continu sur des substrats souples, facilitant ainsi la production de grands volumes à moindre coût. Plusieurs industriels européens ou internationaux se consacrent au développement de ces technologies, notamment Saule Technologies, Solaronix, GCL, Micro-quanta... GCL a récemment annoncé des performances impressionnantes, avec des rendements de plus de 19 % sur des modules de plus de 1 m² .
Les procédés par phase vapeur sont également encours de développement à la fois à l'échelle du laboratoire et à l'échelle industrielle. Parmi ceux-ci, on peut citer la co-évaporation thermique, l'évaporation «flash» et le dépôt par transmission de vapeur. Ils offrent des alternatives prometteuses pour la fabrication de dispositifs photovoltaïques à grande échelle, en garantissant des couches de haute qualité et donc se traduisant par des rendements élevés.
L'un des intérêts majeurs de ces procédés sous vide est leur compatibilité avec des surfaces texturées. En effet, les dépôts sous vide s'adaptent aux surfaces sur lesquelles les matériaux sont déposés : ils sont alors dits conformes, et sont particulièrement avantageux pour l'élaboration des architectures tandem pérovskite/silicium car les cellules en silicium sont texturées avec des pyramides de 1-2 µm - ce qui permet de limiter les réflexions, donc les photons perdus, et d'augmenter le nombre de photons collectés - pour atteindre des performances optimales. De plus, ces procédés sous vide pour l'élaboration de multijonctions n'utilisent pas de solvant toxique, limitant les problèmes environnementaux mais aussi ceux de compatibilité chimique, qui peuvent dégrader les couches sous-jacentes lors de la superposition des différents absorbeurs.
En combinant les deux types d'approche (solvant et sous vide), c'est-à-dire la conformabilité des dépôts sur surface texturées avec la versatilité des formulations de compositions avec additifs, une meilleure qualité cristalline et des propriétés optoélectroniques optimales des couches pérovskites sont obtenues.
4. Des performances exceptionnelles et de nombreuses avancées en matière de stabilité
Les performances des cellules solaires pérovskites ont atteint des sommets, dépassant 26% en laboratoire pour les monojonctions, et même 34% pour les configurations tandem Si/PK (mais sur des surfaces limitées de quelques cm²). En comparaison, les cellules en silicium cristallin, leader du marché et développées depuis des dizaines d'années, affichent des rendements en laboratoire atteignant 26 à 27% (sur des surfaces de plus de 200 cm²). Les autres technologies de couches minces, comme le CdTe (tellurure de cadmium) et le CIGS (cuivre-indium-gallium-sélénium), montrent des rendements commerciaux plus limités, autour de 10 à 19% avec des pointes en laboratoire d'environ 20 %.
Cependant, la stabilité des cellules solaires à pérovskite a longtemps constitué un obstacle majeur à leur adoption à grande échelle. Initialement, ces cellules se détérioraient rapidement en présence de facteurs environnementaux tels que l'humidité, la chaleur, la lumière, l'oxygène, les UVs et d'autres facteurs liés au fonctionnement de la cellule comme le cyclage électrique (fig.4). Les mécanismes de détérioration peuvent être variés et conduire à la dégradation de la pérovskite, de ses interfaces avec les autres couches de la cellule, à la migration d'ions ou de radicaux dans la couche active. L'incidence de certains facteurs extrinsèques comme l'humidité et l'oxygène peut être limitée par la mise en place d'une encapsulation adaptée. Les autres facteurs sont qualifiés d'intrinsèques. Pour en limiter les effets, il est nécessaire de jouer sur la nature des couches actives et interfaciales. Des avancées significatives ont ainsi été réalisées au fil du temps. Des recherches approfondies sur les mécanismes de dégradation ont permis d'optimiser les matériaux, les interfaces et les procédés de fabrication, et des tests rigoureux en laboratoire ont été mis en place pour évaluer leur durabilité à long terme. Les protocoles normatifs ISOS définissent des combinaisons de quatre facteurs de stress : exposition à la lumière (UV, 1 Soleil), température (ambiante, 65 °C, 85 °C), contaminants ambiants (inertes, ambiants, humidité contrôlée), etpolarisation électrique.
Florent Robert Ces tests de vieillissement peuvent être appliqués à des matériaux purs, à des empilements de cellules solaires incomplètes, à des cellules solaires individuelles, ou à des mini-modules. L'objectif principal est de garantir la comparabilité des résultats entre différents laboratoires. Le test ISOS-D (stockage dans l'obscurité) évalue la tolérance à l'oxygène, à l'humidité et aux composants atmosphériques (par exemple : CO ,NOx, H S). Le test ISOS-L (exposition à la lumière) accélère la migration des défauts et des ions, ainsi que la ségrégation de phase, grâce à l'exposition à la lumière. Le test ISOS-O (extérieur) éprouve de manière réaliste la durée de vie des dispositifs dans un environnement réel. Les tests ISOS-T et ISOS-LT (cycles thermiques et cycles lumière-humidité-thermique) étudient l'influence des conditions météorologiques cycliques (radiation solaire, température et humidité), plus nuisibles que les conditions de stress constantes en raison de la migration des ions aux contacts. Grâce à ces tests, il est possible d'évaluer les stabilités extrinsèque et intrinsèque - c'est-à-dire avec ou sans encapsulation -des dispositifs. Actuellement pour les meilleurs dispositifs, on note une stabilité d'environ 9000 heures à 85°C et 85 % d'humidité relative et d'environ 1000 heures sous illumination. Malgré ces avancées significatives, des efforts doivent être maintenus pour surmonter les obstacles restants et commercialiser des modules de pérovskite durables et efficaces.
La recherche se concentre désormais sur le développement de nouveaux matériaux pérovskites plus stables et moins sensibles aux conditions environnementales ainsi que sur l'optimisation des interfaces avec les autres matériaux. Une meilleure encapsulation des cellules pérovskites peut également contribuer à protéger les matériaux des agressions extérieures, prolongeant ainsi leur durée de vie. Mais il est d'abord nécessaire de comprendre les mécanismes de dégradation et leurs interactions pour concevoir des stratégies efficaces de prévention et d'atténuation.
5. Conclusion
Grâce à leurs propriétés physiques exceptionnelles, les pérovskites halogénées ont été mises, il y a environ dix ans, au premier plan du domaine photovoltaïque. En un temps record, elles ont atteint des rendements de conversion de la lumière solaire en électricité comparables à ceux des cellules solaires en silicium. Leur versatilité chimique et leurs méthodes de dépôt sur grandes surfaces en font des matériaux de choix pour les cellules multijonctions, permettant de dépasser les rendements record du silicium. Ajoutons que les éléments composant le matériau sont abondants et que les méthodes d'élaboration sont peu coûteuses car réalisées à basse température.
Leur industrialisation progresse rapidement, malgré quelques inconvénients, tels que la présence de plomb, la toxicité de certains solvants et une instabilité relative aux conditions environnementales, sur lesquels se concentrent une partie de la recherche et du développement technologique.
Par ailleurs, la recherche fondamentale intense menée sur cette famille de nouveaux semi-conducteurs révèle des propriétés uniques et originales, ouvrant la voie à leur utilisation dans de nombreux domaines de l'optoélectronique. Leur grand coefficient d'absorption les rend particulièrement adaptés à la photodétection. En particulier, leur sensibilité aux rayonnements ionisants et leur capacité à détecter les photons à haute énergie stimulent d'importants développements dans la détection de rayonnements ionisants et de rayons X. Leur efficacité dans l'émission de lumière les positionne avantageusement pour toutes les applications exploitant leur luminescence : LED, lasers, sources à photons uniques. Leurs propriétés électriques et leur grande surface spécifique en font des candidats prometteurs pour améliorer les performances des dispositifs de stockage d'énergie et ils montrent un potentiel intéressant en photocatalyse. Enfin, leurs propriétés de spin ouvrent des perspectives encourageantes dans le domaine de la spintronique.
CE QU'IL FAUT RETENIR
Faciles à fabriquer, très performantes, les cellules solaires pérovskites font partie des solutions d'avenir pour le photovoltaïque. Associées au silicium dans des cellules dites tandem, elles peuvent atteindre des rendements record. Mais trois obstacles majeurs freinent leur déploiement : leur stabilité, des techniques de fabrication non adaptées à une industrialisation à grande échelle, et la présence de plomb dans leur structure. La recherche a permis de faire des améliorations significatives sur ces points.
